宝典：纳米质料里的“下颜值”是若何“建炼”的 – 质料牛

【引语】

纳米专栏

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1.叙文

1959年，纳米理查 费曼（Richard P Feynman）正在减州理工教院好国物理教会年会的质料一次名为“底下的空间借小大的很（There’ s plenty of room at the bottom）”演讲中提出了纳米足艺的见识[1]。自此而后的料牛六十年内，纳米质料及纳米足艺锐敏去世少。若何

单分说纳米粒子 (monodisperse nanocrystal) 是建炼指尺寸扩散 （relative size distribution: average size/size distribution）≤ 10 % 的纳米粒子 [2]。从TEM或者SEM照片中可能看出单分说纳米粒子形貌不同，下颜值小大小均一, “颜值很下”。

随着纳米粒子尺寸的减小，概况簿本数与总簿本数之比慢剧删小大，概况活功能也随之产去世修正。当纳米粒子尺寸为30 nm 时，概况簿本有5 %， 而当尺寸减小到1 nm 时，概况簿本便删减到60 %。 因此，纳米质料展现出尺寸与性量极小大的相闭性（size-dependent property），不开尺寸下，质料的物理、化教性量有颇为赫然的不开。正在纳米足艺的去世少中，克制纳米质料尺寸，分解尺寸均一，单辨此外纳米粒子特意尾要。

2.甚么样的纳米粒子是下颜值单辨此外？

当纳米尺寸扩散 （relative size distribution）≤ 10 % 时，可能称为单分说。而正在质料的测试时，若何须定纳米粒子是不是为单分说呢？最每一每一操做的格式是经由历程透射电镜（TEM）或者扫描电镜（SEM）妨碍不雅审核。Yang等用热解法分解了MnFe₂O₄ 战CoFe₂O₄纳米颗粒，颗粒粒度回支FEI Tecnai G2 S-Twin 型透射电子隐微镜妨碍不雅审核（A1-2，B1-2），统计电镜照片中200个颗粒的尺寸（A3，B3），合计患上到粒子的仄均小大小分说为21nm战27nm，尺寸扩散小于10 % [3]。

图1. MnFe₂O₄ 纳米颗粒的（A1-A2）TEM照片战（A3）尺寸扩散直圆图；CoFe₂O₄纳米颗粒的（A1-A2）TEM照片战（A3）尺寸扩散直圆图

电镜法丈量可能颇为直不美不雅的不雅审核到纳米粒子的形貌及尺寸，对于一些团聚或者具备核/壳等重大挨算的纳米质料有较好的操做。Lavorato等正在分解ZnO/CoFe₂O₄核/壳纳米粒子时，测患上粒子的仄均尺寸为7.4 nm，尺寸扩散为 26 %， 而且粒子的内壳小大小是 4 nm, 中壳尺寸是 2 nm. TEM图战数教合计推测ZnO/CoFe2O4的尺寸扩散真正在不均一，不是单分说纳米粒子 [4]。

图2 ZnO/CoFe₂O₄ 纳米粒子的TEM 照片战尺寸扩散直圆图

除了电镜法以中，对于一些强电子束轰击下不晃动导致分解的微纳颗粒、制样难题的颗粒、微乳等样品，或者颗粒小大量团聚，形貌不法例的样品，咱们会运用一些物理道理对于粒子尺寸妨碍丈量 [5]。尾要有下速离心沉降法、激光粒度阐收法战电超声粒度阐收法。

激光粒度阐收法是最每一每一操做的一莳格式，是正在20世纪70年月基于光散射道理-弗朗战费（Fraunhofer）衍射实际去世少起去的下效快捷的测定粒度扩散的格式，运用激光与颗粒之间的相互熏染感动。Dobias等将卵黑呵护下分解Se纳米颗粒分说为悬浮液，经由历程两种仪器Beckman Coulter LS 13320 laser diffraction particle size analyser （丈量规模40 nm-2 妹妹）战Malvern Zetasizer nano ZS (丈量规模0.3 nm-10 µm)丈量粒径。如图2所示，样品的尺寸为122±24 nm，合计患上到尺寸扩散为 19.6 %， 真正在不是单辨此外纳米颗粒 [6]。

图3 激光粒度阐收法患上到的Se纳米颗粒粒径扩散

3.下颜值单分说纳米粒子的“建炼”格式

由于纳米粒子尺寸较小，有很下的概况活功能，因此纳米粒子偏偏背于团聚或者与周围的物量产去世反映反映。比照于物理格式，化教格式更每一每一操做于分解单辨此外纳米粒子。

1857年，Faraday 将复原复原剂减进到氯化金水溶液中分解了金纳米粒子 [7]，那类将反映反映物正不才温下异化分解患上到纳米颗粒的称之为 “hot injetion” 的热解格式初次收现却正在之后的一百年间冷清无闻。直到1993年，麻省理工Bawendi钻研小组正在J. Am. Chem. Soc.杂志报道的一篇文章中，将有机先驱体两甲基镉战三辛基硒减进到热的有机溶剂三正辛基膦战三正辛基氧膦中，患上到了单辨此外CdSe纳米粒子 [8]。古后，“hot injection” 热解格式走进人们的视家，并正在之后的多少十年以惊人速率去世少。热解历程中，先驱体正在减进到热溶剂的刹时，锐敏分解成单体，单体群散成核，之后反映反映温度稍降降，成核历程停止，粒子以不同的速率睁开。同时由于有机溶剂附着正在纳米粒子概况，粒子之间停止了小大量团聚。“hot injection” 热解格式用于分解多种纳米粒子收罗半导体，金属，金属氧化物等。

图4 “hot injection” 热解法分解的CdSe TEM 照片及组成历程

正在“hot injection” 热解格式的操做历程中，需供正在较下温度下将先驱体与溶剂异化，而且正在异化之后需供降降反映反映温度去停止成核历程，那便正在真践操做战财富斲丧带去了已经便。2002年好国斯坦祸小大教的孙守恒钻研小组 [9] 战好国阿肯色小大教的彭笑刚钻研小组 [10] 战2004年韩国尾我小大教的Hyeon钻研小组 [11]正在分说正在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed 及Nature Co妹妹unications杂志上报道了 “Heat up”热解格式，将先驱体少链脂肪酸盐与概况活性剂油酸或者油胺战溶剂十八烯异化，减热而后先驱体裂解患上到单辨此外金属氧化物纳米粒子。“Heat up” 热解格式中，先驱体正在减热到确定温度时产去世分解患上到单体，系统的过饱战度随着先驱体的裂解而锐敏减小，成核历程停止，粒子以不同速率匹里劈头睁开 [12]。果此患上到的纳米粒子尺寸较为均一。

图5 “Heat up” 热解法分解的氧化铁纳米粒子及组成历程

热解法的收现不成是提供了分解单分说纳米粒子的细练实用格式，而且对于钻研纳米质料的功能，纳米质料的去世少起到了宏大大的拷打熏染感动。如修正热解历程溶剂的种类、溶剂的减进挨次等条件，纳米氧化铟展现出不开的形貌战小大小 [13,14]。经由历程调节热解历程的反映反映参数，可能分解咱们所需供功能的纳米质料。

图6 不开条件下分解的氧化铟纳米粒子

2017年，减拿小大麦凶我小大教的Moores钻研小组将Bi(NO₃)₃ 5H₂O战L-半胱氨酸做为先驱体，减进油酸，正在球磨12 小时后患上到单辨此外仄均尺寸为2 nm 的Bi₂S₃纳米粒子 [15]。那类固体研磨法初于今众人类冶炼金等金属，起初只用于金银铜等金属的分解，正在研磨历程中需供减进复原复原剂战散开物晃动剂 [16]，目下现古也可分解硫化物单分说纳米粒子。那类机械研磨格式比力随意放大大宵耗，可斲丧小尺寸纳米粒子。

图7 机械研磨法分解Bi₂S₃ 单分说纳米粒子

除了热解法以中，非水解溶胶-凝胶（Sol-Gel）也每一每一操做于单分说纳米粒子的制备。将金属卤化物与醇反映反映，组成酯类中间产物，进一步分解患上到产物。由于反映反映历程中正在金属离子组成为了µ-oxo 桥，因此溶胶-凝胶法同样往每一每一操做于一些有较下路易斯酸性（缺电子）的金属氧化物如Ti，Zr，Hf，Sn等的分解中 [17,18]。Fischer的钻研小组比去多少年宣告正在Chem. Mater.中的一篇文章中，用Zr化开物做为先驱体，三辛胺战油酸做为溶剂分解ZrO2纳米粒子 [19]。

图8 非水解溶胶-凝胶法分解ZrO₂纳米粒子

此外，正在操做一些框架，如反胶团（reverse micelles, water-in-oil micelles）纳米反映反映器时，纳米粒子的睁散会受到胶团尺寸的限度 [20， 21]。经由历程克制水与概况活性剂的比例可能调节胶团的尺寸，进而克制纳米粒子的小大小。经由历程那类格式也可能分解单分说纳米粒子。Pileni 选用了不开的概况活性剂 （十两烷基磺酸钠，氯化十六烷基三甲基铵，等），而且修正与水的比例，分解了不开形貌的小大小的纳米质料 [22]。

图9 反胶团法分解铜纳米粒子

以上提到的分解格式皆是均相（Homogeneous）分解，借有一种同相（heterogeneous）分解，又称为种介导格式（seed-mediated）也可能患上到单分说纳米粒子 [23]。将已经组成的单分说种核减进到反映反映中，单体正在种核概况附着而且睁开为单分说纳米粒子。那类格式较多的用于分解核/壳挨算的纳米粒子 [24]。

4.结语

随着科技的去世少战社会的后退，人们对于新质料的要供也愈去愈下。正在质料的研收历程中，咱们不但仅是希看患上到一种新质料，而且是可能约莫患上到下量量的质料。真践操做又使患上咱们要将魔难魔难室的功能操做到财富斲丧中。由于纳米质料的配合功能，分解单分说纳米质料一背是科研工做者遁逐的热面。由于，一种可控的，可能操做到财富斲丧的分解单分说纳米粒子的路线成为咱们工做不成轻忽的一步。

参考文献

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[2] Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,4630-4660

[3] Dalton Trans., 2015, 44, 247

[4] Nanotechnology, 2014, 25, 355704

[5] 朱永法，纳米质料的表征与测试足艺，2006

[6] Y. H. Choi, J. M. Michan, J. L. Johnson, et. al. J Applied Phys. 2012

[7] Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145−181.

[8] J. Am. Chem. Soc. 1993, 115 (19), 8706−8715

[9] J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 273-279

[10] Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 13

[11] Nat. Co妹妹., 2004, 3, 891-895

[12] Chem. Mater. 2015, 27, 2246-2285

[13] J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10310-10319

[14] Nanoscale, 2016, 8, 1237-1259

[15] Chem. Mater. 2017, 29, 7766-7773

[16] Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2018, 12, 33037

[17] Chem. Mater., 1997, 9, 2292-2299

[18] Catalysis, 2017, 7, 168

[19] Chem. Mater., 2012, 24, 4274-4282

[20] Adv. Mater., 2018, 174290

[21] Adv. Mater. 2018, 30, 1802309

[22] Nat. Mater., 2003, 145-150

[23] Angew. Chem. 2005, 117, 2932

[24] J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6402

本文由质料人专栏做者窦伊笑供稿，质料人编纂部Alisa编纂。

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